颗粒物质统计力学

海滩上的沙子，厨房里的糖，还有餐厅里的咖啡粉，这三种生活中及其常见的“颗粒物质”(也称粉粒体)，都是由细小的颗粒组成的。然而，尽管及其常见，我们对这些东西的性质的了解依然肤浅。近期，来自上海交通大学的王宇杰教授及其合作者，向着这一方向迈出了新的一步。他们设计并进行了实验，来验证颗粒物质体系的统计力学框架^[1]。该实验的结果将有助于建立预测颗粒物质性质的新方法。

颗粒物质的一些性质类似于其他多粒子体系，例如气体，液体和固体。类似于液体的性质譬如颗粒物质在倾倒时可以流动；类似固体的性质譬如堆积起来的颗粒物质可以承受压力。对颗粒物质的宏观观测，例如堆积密度，通过控制系统的少量参数便可予以重现，这说明颗粒物质应当符合统计定律。处在热力学平衡的气、液、固体也受统计学定律控制，即大名鼎鼎的平衡态统计力学。相比之下，对颗粒物质体系建立一个类似的，全面、完整的统计理论，依然是个由来已久的未解难题。

在平衡态统计力学中，处在核心位置的可观测量是系统的总能量。总能量既和体系的熵(该能量值下系统的可及微观状态数)有关，也和该能量下每个微观状态中的每个构象的概率有关。然而，对于颗粒物质系统，总能量要么不守恒(对于有摩擦、耗散的颗粒所组成的系统)，要么是和微观状态无关的(对于无摩擦的硬质颗粒所组成的系统)。因而用能量来描述系统状态(即作为态函数)并不是很合适。

一个可能的态函数是系统的体积。三十多年前，剑桥大学的Sam Edwards教授及其同事提出，对于颗粒物质体系的统计力学，体积可能起到类似于经典统计力学中能量的作用(作为核心态函数)。他们以系统的体积为核心量，基于统计力学推导了一套适用于颗粒物质体系的理论，囊括了诸如颗粒熵，“紧凑度”(compactivity，一个类似于经典统计力学中温度的量)，以及正则体积系宗等概念^[2,3]。这一理论框架接受了诸多检验，但用实验或者模拟的方法，对该理论的预测进行直接的验证，则一直是个巨大的挑战。

挑战性的来源是，颗粒物质体系的性质通常依赖于制备方法。例如，一个颗粒物质的堆积/聚集体，是直接将颗粒倒入容器所得(受重力控制)，还是将松散的结构挤压所得，体系的性质都会有所不同。最终的堆积结构，既有初始状态的遗存，也受制备过程的影响，而Edward的理论这两点都没有涉及到。此外，理论中的底层条件也难以重现，例如，在经典统计力学的正则系宗(粒子数，体积和温度保持恒定)中，温度的恒定是通过和一个无限大的热源交换热量来实现的，而如果用体积代替能量的话，体积和“热源”的“交换”又该如何实现？王教授及其同事在其实验中解决了这些问题。

王教授团队的工作，继承了早期实验中，通过反复“激发”系统来模拟体系的随机“热涨落”效应的方法^[5,6]。在这种“激发”下，系统可以达到一系列的，具有特定堆积密度的静止态，并且不依赖于体系的制备方法。研究人员将这些静止态解释为经典统计力学中的平衡态，因而在理论上，这些态可以由统计力学方法进行描述。

在新的实验中，王教授及其同事研究了容器中由3D打印制成、毫米直径的塑料球所组成的颗粒物质体系。在各轮实验中，该团队使用了不同粗糙程度的小球，来研究摩擦带来的影响。他们通过周期性地敲击容器来“激发”体系，并使用x射线断层扫描来监测体系构象。

在Edward的理论框架下，系统体积的涨落通过与环境的交换实现。王教授及其同事对此的处理方法是，考虑系统中的“子系统”。子系统由一个粒子周围的固定直径的球形空间定义，其体积可以被精确测量。这些子体系要足够大，以确保他们是不相关的，从而使它们可以被当做同一系统互相独立的构象，这样就可以用系宗统计的方法进行处理。

利用“子系统”，王教师及其同事发现，系统体积的概率密度分布遵守Edward正则体积系宗的分布。他们用两种不同的方法计算了系统的“紧凑度”和颗粒熵。令人惊讶的是，他们发现紧凑度-敲击强度的关系并不包含摩擦。这说明有相同“激发”的不同颗粒物质体系拥有相同的紧凑度。这一观测结果对应着平衡态统计力学中的一个理论，即，与相同热源接触的两个系统会达到相同的温度(此为热力学第零定律的一种表述方式)。

王教授及其同事们的数据在实验精度下支持颗粒物质版的热力学第零定律，然而一个早年间的工作发现热力学第零定律并不适用于有摩擦碟状物的2D堆积实验^[7]。这一矛盾可能来源于两个实验中的堆叠方法的不同，抑或是源于对紧凑度测量方法的细微不同。王教授团队的数据可以以相图的方式进行整理，即用堆积密度、摩擦系数、以及每个粒子的平均接触数表征堆积方式。这扩展了之前通过平均场理论得出的结论^[8]。不同摩擦系数的体系在相图上给出了不同的曲线，但通过适当的变换放缩，这些曲线最终可以归为一条，证明了不同的含摩擦堆积所内含的统一性。

王教授及其同事的新结果为统计力学方法在颗粒物质体系的适用性方面添砖加瓦^[9,10]。但是，使用该方法进行计算依然困难^[4]。我们依然需要更多实验和理论工作，来推进颗粒物质统计力学对现实应用的适用性。

原文翻译自 Physics：https://physics.aps.org/articles/v14/93

参考文献
1. Y. Yuan et al., “Experimental test of the Edwards volume ensemble for tapped granular packings,” Phys. Rev. Lett. 127, 018002 (2021).
2. S. F. Edwards and R. B. S. Oakeshott, “Theory of powders,” Physica A 157, 1080 (1989).
3. A. Mehta and S. F. Edwards, “Statistical mechanics of powder mixtures,” Physica A 157, 1091 (1989).
4. A. Baule et al., “Edwards statistical mechanics for jammed granular matter,” Rev. Mod. Phys. 90, 015006 (2018).
5. E. Nowak et al., “Density fluctuations in vibrated granular materials,” Phys. Rev. E 57, 1971 (1998).
6. M. Schröter et al., “Stationary state volume fluctuations in a granular medium,” Phys. Rev. E 71, 030301 (2005).
7. J. G. Puckett and K. E. Daniels, “Equilibrating temperaturelike variables in jammed granular subsystems,” Phys. Rev. Lett. 110, 058001 (2013).
8. C. Song et al., “A phase diagram for jammed matter,” Nature 453, 629 (2008).
9. S. Martiniani et al., “Numerical test of the Edwards conjecture shows that all packings are equally probable at jamming,” Nat. Phys. 13, 848 (2017).
10. E. S. Bililign et al., “Protocol dependence and state variables in the force-moment ensemble,” Phys. Rev. Lett. 122, 038001 (2019).