科学家用X射线激光首次被捕捉冰冻微观过程

利用X射线自由电子激光，科学家首次捕捉到结冰过程的最初几微秒，揭示混乱的关键作用。

将一杯水放入冰箱，几分钟后它就结冰了。但物理学家想搞清楚的是最基础的谜题：纯液体在没有任何杂质参与的情况下，到底是如何变成固体的？这个问题困扰了科学界150年，而理论与实验之间的差距大得惊人，对结冰速率的预测，偏差可以高达20个数量级。

20个数量级是什么概念？相当于预测一秒钟的间隔和一个比宇宙年龄还长数十亿倍的时间之间的差距。意大利瑞士大学的Michele Parrinello说得好："实验很难，理论很难，计算机模拟也很难。"任何微小的误差都可能导致结果的巨大偏离。

然而，在德国汉堡郊区地下的一台粒子加速器正在改变局面。欧洲X射线自由电子激光装置(European XFEL)将电子加速到接近光速，让它们通过磁铁构成的曲折赛道，电子在转向过程中释放出脉冲辐射，产生世界上最强大的X射线激光束之一。利用这种设备，研究人员终于开始捕捉冷冻过程的最初几微秒。

现代冻结理论根植于18世纪初Daniel Fahrenheit和约150年后Josiah Willard Gibbs的工作。Gibbs用统计力学描述了纯液体的冻结过程。在他的理论中，冻结是两种分子组织状态之间的竞争：分子排列成有序晶体结构能进入低能态，这是结晶的驱动力；但产生晶体与液体之间的新界面需要消耗能量。小晶体因为表面积与体积比巨大而不稳定，只有当一个晶簇达到临界半径后，继续生长才在能量上变得有利。后来的科学家将Gibbs的思路发展为经典成核理论(CNT)，至今仍是大多数理论研究的核心框架。

但经典成核理论的预测对条件极其敏感。物理学家Robert Grisenti举例：一小滴水在零下20摄氏度可能几十亿年都不结冰，"但再降15度，它会在不到一秒内冻结。"为了缓和理论与实验之间的矛盾，研究者转向了更简单的物质模型。Grisenti的团队利用XFEL探测了液氪和液氩的冻结过程。他们将高速液流射入真空，液流通过蒸发迅速冷却，然后用X射线脉冲获取原子排列的衍射图样。结果显示，在短短几百微米距离和几微秒内，液流就从液态演化出了晶体结构的迹象。这次，理论预测与实验值的差距缩小到了约100到1000倍，与以往相比，已经接近了约100倍。

研究还揭示了一个关键发现：混乱在冻结过程中扮演的角色比以往认为的大得多。在纳米尺度上，液体分子在形成有序晶格之前，会经历一种高度无序的中间状态。这意味着Gibbs设想的分子直接从无序跳到有序的简单图景可能过于理想化了。

理解冰的形成不只是基础物理爱好。更准确的冰冻模型有助于搞清高空云层中冰晶的发育过程，而卷云中的冰晶对地球气候有显著的增温效应。改进的冰冻理论可以直接提升气候预测模型的精度。此外，从材料科学中的晶体生长控制到食品工业中的冷冻保存技术，破解结冰之谜的影响遍及多个领域。150年过去了，我们终于开始看清冰晶诞生的最初瞬间。